2023年全國碩士研究生考試考研英語一試題真題(含答案詳解+作文范文)_第1頁
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文檔簡介

1、由于近年來全球能源和環境問題的凸顯,可充電電池及儲能設備的發展受到人們越來越多的關注。作為運輸電荷的載體,電解液在諸如鋰離子電池(LIB)、液流電池(RFB)、鎂離子電池等二次電池中扮演著關鍵角色。電解液的性質很大程度上影響了電池的整體性能,而載電離子的溶劑化結構決定了電解液的性質。為此,深入研究電解液的溶劑化結構將有助于二次電池的研究與發展。
  溶劑化結構的研究方法可分為實驗和理論計算兩大類,目前都發展得比較成熟。其中核磁共振

2、(NMR)作為分子級別的無損檢測手段,對結構的變化十分靈敏,是研究電解液結構的理想工具??紤]電子作用的量化計算方法更適合模擬帶電體系的結構。本文通過化學位移的計算,將NMR實驗與量化計算結構模擬有機結合起來,對多個電解液體系的溶劑化結構進行研究,主要內容包括:
  一、本文運用了天然豐度17O NMR方法對鋰離子電解液進行了測試。其中電解液的溶質為二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(LiTFSI),溶劑為碳酸乙烯脂(EC),碳酸丙烯脂(PC

3、)和碳酸甲乙脂(EMC)的混合物。從實驗結果可以明顯地觀察到溶劑分子的17O化學位移隨著LiTFSI的濃度變化。羰基氧化學位移的變化明顯大于醚氧的變化,說明了與鋰離子配位的是羰基氧。為了進一步了解詳細的分子間相互作用,我們對溶劑化結構進行了17O化學位移的量化計算。通過對比化學位移的估算值和實驗值,我們驗證了鋰離子與四個雙鍵氧原子配位,而這些氧原子則由EC,PC,EMC和TFSI-離子提供。當存在多余的自由溶劑分子時,它們將和與鋰離子配

4、位的溶劑分子進行快速交換,從而產生17O化學位移的平均值。此外,我們驗證了一系列溶劑化結構,它們在電解液中的比例將由LiTFSI的濃度決定。
  二、通過在二茂鐵基上修飾帶電側鏈,新型的活性物質,Fc1N112-TFSI,克服了無水液流電池電解液溶解度低的問題。本文運用13C、1H和17O NMR實驗檢測以Fc1N112-TFSI溶于混合烷基碳酸酯溶劑的電解液。隨著溶度的變化,碳譜的化學位移和氧譜的線寬發生了變化,證明了溶質與溶劑

5、分子之間的相互作用。對分子結構和化學位移的量化計算解釋了實驗結果并且明確了溶劑化結構和分子動力學。結果說明了Fc1N112-TFSI在混合溶劑中隨著濃度變化產生不同程度的解離。溶劑分子分別圍繞著Fc1N112和TFSI離子形成溶劑化層,同時與自由的溶劑分子和TFSI離子快速交換。在高濃度下,溶劑分子與二茂鐵上的戊環配位而非Fc1N112離子的帶電側鏈。此外,介電常數高的溶劑更有能力在低濃度下解離Fc1N112-TFSI分子。
  

6、三、本文在由Mg(BH4)2、 Mg(TFSI)2和二甘醇二甲醚(DGM)組成的鎂離子電解液體系上實現了高分辨25Mg核磁共振譜。當Mg(BH4)2和Mg(TFSI)2分別溶于DGM時,呈現出截然不同的25Mg化學位移。借助量化計算方法對溶劑化結構和25Mg化學位移進行模擬,結果顯示Mg(BH4)2-DGM和Mg(TFSI)2-DGM兩個體系分別對應兩種不同的溶劑化結構。在Mg(BH4)2-DGM中,第一溶劑化層由兩個BH4-離子和一個

7、DGM分子分別通過氫原子和氧原子配位組成,第二溶劑化層包含了五個DGM分子。在Mg(TFSI)2-DGM中,Mg(TFSI)2部分解離,溶劑化層由一個TFSI-離子和兩個DGM分子組成。在混合電解液中,隨著Mg(BH4)2/Mg(TFSI)2比例的變化,25Mg化學位移發生了明顯的偏移,說明溶劑化層中BH4-離子、TFSI離子和DGM分子與自由的溶劑分子快速交換,使得鎂離子在兩種溶劑化結構之間變換,從而呈現出平均的25Mg化學位移及單一

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